确认：本文采算科技先容了氢键的界说、分类、特征及强度。氢键是氢与电负性原子间的静电劝诱作用，分为简便、分叉和三叉氢键。氢键权贵影响分子的熔沸点、融化度、酸碱性、反馈速度和构象褂讪性，并可通过红外光谱、核磁共振、晶体学及表面策画等多种轨范表征。

什么是氢键？

氢键是一种特殊的分子间或分子内相互作用。

其经典界说为：当一个氢原子与一个电负性很强的原子（频繁是F、O、N，即氢键供体Donor）形成共价键D-H后，这个氢原子会因电子云密度缩短而带有部分正电荷，从而约略与另一个电负性原子的孤对电子产生静电劝诱力，这种神气为D-H···A的相互作用便被称为氢键。

图1 氢键的相互作用偏激供体和受体

氢键的分类？

上述例子是单个氢键受体和单个氢键供体之间的简便氢键。然而，氢键也不错是多中心的，存在多个受体基团或多个供体基团。当波及两个受体或供体时，这种氢键被称为分叉氢键，文件中或然也因其氢原子与三个原子成键的特质称为三中心氢键。当波及三个受体或供体时，这种氢键被称为三叉氢键。

频繁在这种情况下，一个受体形成氢键的强组分，而其他受体在氢键中起较弱的作用。从最简便的水分子到复杂的DNA等种种体系中均存在分叉氢键。固然也存在三个及以上受体基团的氢键，但这类情况极为凄惨且频繁受严格的几何敛迹。

图2 简便氢键、分叉氢键、三叉氢键

图3 （a）二氢键：两个氢原子位于供体原子之间（b）分叉供体氢键（c）一个供体领有两个氢原子，但唯有一个受体（d）分叉受体氢键：两个氢键分享一个受体

当两个研究的分子通过氢键联接形成一个更大的“分子”，即二聚体时，不错不雅察到羧酸官能团在C=O基团的氧原子和O-H基团的氢原子之间形成氢键。

图4 两个4-氨基苯甲酸分子之间的羧酸二聚体形成

氢键的特征？

氢键最紧要的特征之一是其标的性。最强的氢键频繁形成于D、H、A三个原子近乎共线时。这种标的性使得氢键收罗约略构建出高度有序的结构，如冰的晶体结构。冰的高度有序结构形成洞开的笼状结构，因此固体冰比液体水稍轻一些，这证明了为什么水中的冰会浮在水面上。

图5 冰的氢键结构

氢键的典型几何结构由给体原子（D）和供体原子（A）之间的原子间距H…A和D…A以及角度θ决定。氢键的角度趋向于线性化或典型的角θ值规模为150°-180°。

图6 氢键的角度依赖性

如上所述，氢键的长度取决于参与的给电子和受电子基团的电负性，这进而影响了键的强度。N—H…O氢键中的H…A距离频繁在1.80°到2.00 Å之间，而O—H…O氢键中的H…A距离不错预期为1.60到1.80Å。

在分叉氢键中，频繁瑕瑜对称的，因为两个禁受者到氢的距离特地的情况并不常见。在分叉氢键中，频繁存在主次之分的主要相互作用。

其主要组分具有较短的H…A1距离，且频繁具有更大的D-H…A1键角（即更接近180°）。另一条A2…H键可称为次要组分，频繁具有更长的键长和更小的键角。

图7 近水平构型噻吩分子通过主–客体分叉三中心氢键及范德华作用与布朗斯特酸位点（Si（OH）Al基团）键合的表示图（e）褂讪近水平构型噻吩的分叉三中心氢键作用表示图。DOI：10.1002/anie.202308675

与经典氢键比较，分叉氢键的主要组分强度频繁杰出于中等强度的氢键，而次要组分本色上属于中等或弱强度。这主若是由于大多数分叉氢键形成于受体富集型复合物中，第二个受体会削弱主导相互作用的强度。

为便于比较，引入“分叉进度”这一主意，用于对分叉氢键中主次组分强度比进行大致分类：高度分叉（对称）的氢键主次组分强度险些特地，而弱分叉（非对称）氢键则指由极强的主要组分和较弱的次要组分组成的情况。

图8 高度BHB（对称）和弱BHB（非对称）的表示

分叉氢键（BHB）也有几何敛迹。组成BHB的三个单个键合物相互作用皆是劝诱力，导致BHB中的氢原子聚集由给体和两个受体原子形成的平面。这标明α1+α2+α3的角度总数为360°；当系统偏离平面越远时，角度减小。

图9分叉氢键的α1+α2+α3角度之和不错指令该相互作用的平面性

氢键的强度

氢键是一种既有静电劝诱要素，也包含轨说念相互作用、色散力等多种孝敬的复杂作使劲。氢键的强度大致是共价单键的十分之一，但比非特异性分子间力强约十倍。其强度由电子密度和供体和受体基团中的电负性决定。

典型的共价键能约为420kJ/mol（100 kcal/mol），而与氢键关联的能量规模从约168kJ/mol到约4.2kJ/mol。这种经常的规模是由于氢键性质的不同形成的。

强氢键具有大致在168-62.8 kJ/mol规模内的能量，本色上是高度共价的（电子分享），频繁由于供体基团上电子密度不及或受体基团上电子密度多余而产生。强氢键频繁呈线性（D-H···A角度接近180°），况且在受体和给体原子之间有大致2.2到2.5 Å的距离。

表1某些不同类型的氢键示例

中等强度的氢键具有在62.8-16.7 kJ/mol规模内的能量，况且频繁比强氢键更长，其典型的供体和受体原子之间的距离约为2.5到3.2 Å。

这种键的标的性也遍及受到较少甘休，D-H···A键角频繁在130°及以上的规模内。中等强度的氢键主若是静电性质。中等强度的氢键比强氢键更为常见，险些存在于所有生物分子以及好多其他类型的材料中。

弱氢键的D···A长度更长（频繁>3.2 Å），键角规模更宽（约90°及以上），关联能量低于~16.7 kcal/mol。弱氢键的本色更接近于范德华力（弱静电）。

即使如斯，世界杯官网线上平台它们在晶体工程等限制的应用也很紧要，因为以为这些力不错用来转机分子之间的相互作用，从而陈列出具有所需结构和性质的晶体。

图10 甲醇中的氢键

氢键若何影响化学性质？

沸点、熔点与融化度

沸点与熔点：分子间氢键的存在，意味着在物资发生相变（如从液态到气态）时，除了需要克服范德华力，还必须提供额外的能量来大肆这些氢键收罗。

因此，约略形成氢键的分子（如水、酒精、氨）频繁比分子量临近但不可形成氢键的分子（如甲烷、乙烷）具有很是高的熔点和沸点。分子内氢键因不参与分子间相互作用，可能缩短熔点。

图11 氢键对不同周期共价氢化物沸点的影响

融化度：俗称的“不异相溶”旨趣在很猛进度上是由氢键主导的。一个物资能否溶于某种溶剂，取决于溶质–溶剂间的相互作用能否抵偿大肆溶质–溶质和溶剂–溶剂间相互作用所需的能量。

当溶质分子约略与溶剂分子形成氢键时，其融化度频繁会权贵增多。举例，初级醇和糖类因含有大皆羟基能与水形成氢键，故在水中具有邃密的水溶性。反之，氢键才调也影响着脂溶性，是药物分子设想中评估其穿膜才调的紧要参数。

酸碱性（pKa）

氢键对分子酸碱性的影响是通过褂讪或去褂讪分子偏激共轭酸/碱来终了的。

增强酸性：当一个酸（HA）失去质子（H⁺）形成其共轭碱（A⁻）时，如果A⁻约略通过分子内或与溶剂分子形成氢键而赢得额外的褂讪性，那么这个去质子化的经由就更容易发生，从而使得母体酸HA的酸性增强（即pKa值缩短）。

图12（a、b）水杨酸的两种构象，其中a的苯酚OH和COOH形要素子内氢键，b不形成氢键（c）阿司匹林（乙酰水杨酸）不形成氢键

调控质子转化：在酸碱反馈和催化经由中，氢键收罗饰演着“质子导线”的脚色，促进质子的快速转化。氢键的形成、断裂和重排是好多酶催化反馈中质子转化智商的核神思制。

图13 氢键收罗的作用表示图。DOI：10.1038/s41467-023-36015-z

化学反馈性

影响反馈速度：通过与反馈物、中间体或过渡态形成氢键，不错改造它们的能量。如果氢键约略遴荐性地褂讪过渡态，它将灵验缩短反馈的活化能，从而加快反馈，这是一种紧要的催化面目，被称为氢键催化。

图14 在光催化CO2RR经由中，氢键收罗对H2生成的影响。DOI：10.1002/anie.202316991

规则反馈遴荐性：氢键的标的性不错用来“固定”反馈物的构象或提示试剂从特定的标的遑急，从而终了对反馈区域遴荐性或立体遴荐性的规则。在不合称催化中，手性催化剂通过与底物形成特定的氢键收罗，约略高效地拓荒居品单一手性构型的生成。

构象褂讪性

通过在分子的不同部分之间形成氢键，不错甘休化学键的摆脱旋转，使得分子倾向于保握某个能量较低的特定构象。这种构象锁定效应关于药物分子的生物活性至关紧要，因为唯有特定构象的药物分子才能与靶点（如卵白质或核酸）的活性位点精准匹配。

若何分析与表征氢键？

践诺表征轨范

红外光谱（FTIR）‍：当D-H基团参与形成氢键D-H···A时，其伸缩振动频率会发生红移（向低波数移动），且接管峰会变宽、强度增大。这些变化是判断氢键形成与否的经典凭据。

图15 酒精（左）与己酸（右）O-H键伸缩对比（红色虚线框内）

核磁共振（NMR）‍：形成氢键的质子（H）所处的化学环境发生变化，其电子屏蔽效应安适，导致其在¹H NMR谱图中向低场（高化学位移值）移动。通过变温NMR践诺，还不错参谋氢键的动态性质。

晶体学轨范：X射线单晶衍射约略精准测定分子在固态下的三维结构，从而平直不雅察到氢键的键长、键角等几何参数，为理解氢键提供了最直不雅的凭据。

表面策画与模拟轨范

量子化学策画：密度泛函表面（DFT）‍是当今参谋氢键体系最主流的策画轨范之一。它不错准确策画含有氢键的体系的优化几何构象、相互作用能、振动频率等，并用于推断氢键对pKa值、反馈能垒等性质的影响。

联接当然键轨说念（NBO）分析或分子华夏子表面（QTAIM）‍等轨范，不错从电子结构层面深远揭示氢键的本色。

图16 乙腈–甲胺息争物的量子化学拓扑Quantum Chemical Topology（QCT）可视化。紫色点是键合临界点（BCPs），氢原子的基局域被标记为线框（电子密度在外部名义以ρ=10-3au截断）。

分子能源学模拟（MD）‍：关于包含大皆分子（如溶液体系或生物大分子）的复杂体系，MD模拟不错在原子标准上模拟氢键收罗的动态演化经由，揭示氢键在溶剂化、分子识别和构象变化等动态经由中的作用。

机器学习（ML）‍：连年来，讹诈机器学习模子来推断氢键强度或基于分子结构推断关联性质成为一个新的参谋热门，它有望以更低的策画资本终了对复杂体系的高效筛选和推断。

图17（a）总受体与（b）供体数据库中的氢键距离（HBA–H）世界杯(中国)，以Å为单元，与量子化学策画所得规画值的对比图。DOI：10.1186/s13321-019-0381-4

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